Polimerización

En la polimerización en emulsión, el monómero insoluble en agua se predispersa en una fase acuosa. A diferencia de la polimerización en perlas, la dispersión no se estabiliza físicamente mediante turbulencia, sino químicamente mediante el uso de emulsionantes.

 La polimerización no tiene lugar en las gotas de monómero dispersas, cuyo diámetro es de 10–1000 μm, sino en las partículas de látex mucho más pequeñas con diámetros de aproximadamente 0,3–0,8 μm.

Estas contienen moléculas tanto de polímero como de monómero y están rodeadas por moléculas de emulsionante que las estabilizan frente a la fase acuosa. Debido al pequeño tamaño de partícula, el calor de reacción puede disiparse fácilmente en la fase acuosa.

La transferencia de calor entre la pared del recipiente y la fase acuosa es muy buena debido a la baja viscosidad de la emulsión y a la alta conductividad térmica del agua.

En la polimerización en disolución homogénea, la viscosidad se reduce añadiendo un disolvente químicamente inerte. Tanto el monómero como el polímero están presentes en la solución durante todo el proceso. En muchos casos, la eliminación del calor se mejora mediante un enfriamiento por evaporación simultáneo inducido por la ebullición del disolvente.

Existen dos tipos diferentes de polimerización en suspensión

• Polimerización en perlas: ni el polímero ni el monómero son solubles en el líquido portador, de modo que la polimerización tiene lugar dentro de las gotas de monómero (diámetro 10–1000 μm).
• Polimerización por precipitación: el monómero se disuelve en el líquido portador, mientras que el polímero no es soluble y, por tanto, precipita durante la polimerización.

Las partículas primarias de polímero suelen tener un diámetro de aprox. 1 μm. Estas partículas se aglomeran en partículas secundarias porosas con un diámetro de 100–200 μm. Las partículas sólidas tienen tendencia a pegarse entre sí (coagular) en ciertas fases de la polimerización y, por tanto, deben separarse de nuevo mediante fuerzas de cizallamiento en un campo de flujo.

El equipo para producir poliestireno de alto impacto (HIPS) consiste generalmente en una cascada de tres a cinco reactores, divididos en etapas de prepolimerización y postpolimerización.

En la etapa de prepolimerización, la morfología y el tamaño de partícula objetivo ya están esencialmente predefinidos. La reacción se lleva a cabo generalmente a 100–150 °C con rendimientos de hasta el 15–30 %.

Durante la postpolimerización, la reacción de polimerización continúa para obtener mayores rendimientos con viscosidades correspondientemente más altas. La postpolimerización se realiza habitualmente a temperaturas de 140–190 °C.

En la cascada de reactores, el calor de polimerización se elimina evaporando el monómero de estireno. El monómero gaseoso se condensa y se devuelve al reactor.

Este tipo de eliminación de calor requiere una alta homogeneidad y un buen arrastre superficial. Por esta razón, estos reactores suelen estar equipados con el Ekato Paravisc.

La homogeneidad de la temperatura es la variable clave que influye en la distribución del peso molecular y, por tanto, en la calidad del producto alcanzable.

Polibutadieno (Caucho butílico)

El polibutadieno (caucho butílico) se utiliza como caucho sintético, especialmente para las bandas de rodadura de los neumáticos de los automóviles. Se produce casi exclusivamente por polimerización en disolución utilizando catalizadores Ziegler-Natta. El tolueno es el disolvente más utilizado. Los requisitos de mezclado para la reacción son una buena homogeneización y un flujo axial para garantizar una rápida igualación de los gradientes de concentración y temperatura.

IIR (Caucho de isobuteno-isopreno)

El caucho de isobutileno-isopreno (IIR) es un copolímero de isobutileno e isopreno. Este material se utiliza para neumáticos de alto rendimiento y larga distancia para automóviles.

Para lograr un alto peso molecular, la reacción fuertemente exotérmica debe controlarse cuidadosamente a temperaturas muy bajas, de hasta –90 °C a –100 °C. El proceso más utilizado para sintetizar IIR es la polimerización catiónica a baja temperatura.

Este tipo de polimerización consiste en generar una suspensión de partículas de caucho muy finas en cloruro de metilo. Debido a que la reacción es muy exotérmica, el reactor se diseña como un tubo de aspiración con caudales axiales muy elevados. La cámara cilíndrica del reactor está equipada con intercambiadores de calor de haz de tubos.

Además, la reacción extremadamente rápida requiere una homogeneización veloz de las alimentaciones de material. El impulsor se introduce desde abajo, lo que requiere el correspondiente cierre sumergido con dispositivo de descarga.

Los poliésteres se sintetizan mediante polimerización por condensación (o policondensación) de ácidos carboxílicos polifuncionales con alcoholes polifuncionales.

La policondensación, en la que el agua es siempre un producto, es endotérmica, a diferencia de otras reacciones de polimerización clásicas. El desplazamiento del equilibrio químico de la reacción reversible hacia el lado del poliéster requiere que el agua producida por la reacción de condensación se elimine continuamente de la mezcla de reacción.

A viscosidades elevadas, el agua solo puede eliminarse por evaporación de la superficie de la mezcla de reacción.

La polimerización por precipitación del HDPE se lleva a cabo a bajas presiones en un autoclave. El HDPE unimodal se produce en reactores en paralelo, mientras que el HDPE bimodal se produce en reactores en serie.

Los reactores actuales tienen un volumen de hasta 300 m3 y capacidades de hasta 500 kt/a. El catalizador se prepara por lotes en un recipiente, se diluye en otro recipiente y luego se añade al reactor. El reactor de funcionamiento continuo también se alimenta con monómero, hidrógeno y hexano.

La reacción exotérmica tiene lugar a una presión de 5–10 bar y una temperatura de 75–85 °C. El calor se elimina con un intercambiador de calor externo. El peso molecular, la distribución del peso molecular y la densidad del producto se controlan ajustando el tipo y la concentración del catalizador y el comonómero, así como la cantidad de hidrógeno.

La cadena de procesamiento termina con el post-reactor en el que el monómero alcanza una tasa de conversión del 99 %. La suspensión resultante se introduce en un receptor y luego se centrifuga, se seca en un lecho fluidizado con nitrógeno caliente y finalmente se tamiza. Los estabilizadores y aditivos se mezclan antes de ser extruidos.

Debido a la forma alta de estos reactores de polimerización, la principal tarea de mezclado es lograr tiempos de mezcla muy cortos. Además, las altas velocidades de pared deben evitar la formación de incrustaciones en las paredes del recipiente.

Algunos de los polímeros más comunes, como el policloruro de vinilo, el poliestireno expandido y el polimetilmetacrilato, se sintetizan mediante polimerización en perlas. La polimerización en perlas se caracteriza por que el monómero está presente en forma insoluble al inicio de la polimerización. Las gotas de monómero se dispersan en la fase acuosa y actúan como “pequeños reactores refrigerados por agua”.

Los parámetros clave que rigen la calidad del producto durante la polimerización en perlas son la distribución del tamaño de partícula y, a menudo, también la porosidad del producto final. Como regla general, el material con la distribución de tamaño de partícula más estrecha es más atractivo para el mercado. Este objetivo supone requisitos exigentes para el sistema de mezclado:

• Distribución estrecha del tamaño de gota del monómero en agua
• Gradientes pequeños de temperatura y concentración
• Evitar una fase de monómero separada en la superficie (agrupación)
• Suspensión homogénea de las perlas de polímero
• Buena transferencia de calor

La simulación CFD de las velocidades de flujo para el Viscoprop muestra claramente que las corrientes de flujo cerca del eje del agitador y cerca de los impulsores son rápidas y están dirigidas hacia abajo en dirección axial. 

Esto se logra mediante la forma optimizada de los impulsores Viscoprop y la adaptación del sistema de mezclado, incluidos los deflectores, al recipiente de reacción.

Cerca de la pared del reactor hay un perfil de flujo correspondiente dirigido hacia arriba que proporciona altas velocidades de pared, lo que reduce la formación de depósitos en la pared. Otro beneficio de una configuración de etapas múltiples de bombeo axial es una distribución del tamaño de partícula más estrecha.

La síntesis de ABS se realiza generalmente en dos pasos. En el primer paso, el monómero de butadieno se somete a una polimerización en emulsión para producir una dispersión de polibutadieno (PBL). Esta se hace reaccionar en el segundo paso con el copolímero de estireno-acrilonitrilo (SAN) en una emulsión para lograr la concentración de caucho objetivo.

Antes de continuar el procesamiento con estireno-acrilonitrilo, es importante ajustar el tamaño de partícula de la dispersión de PBL al valor deseado. Las partículas más grandes producen una mayor resistencia al impacto en el producto final, pero un menor brillo superficial. El rango de tamaño óptimo de las partículas de PBL es de aprox. 0,3–0,5 µm.

La carga de las partículas de látex en el campo de cizallamiento del agitador aumenta con el incremento del tamaño de partícula. Si la envoltura del emulsionante de dos partículas vecinas se destruye por el alto cizallamiento local introducido por un sistema de agitador inadecuado, estas coagularán en partículas de látex aún más grandes.

Esto da lugar a cambios sustanciales en las propiedades mecánicas del producto final. También conduce a la formación de depósitos en las paredes más gruesos que inhiben la disipación del calor generado por la reacción. Como consecuencia, deben aceptarse ciclos de limpieza frecuentes con una pérdida considerable de productividad.

El Ekato ISOJET-B, un impulsor de muy bajo cizallamiento, es ideal para reactores de PBL, particularmente en su versión de etapas múltiples. Al mismo tiempo, el uso de deflectores como intercambiadores de calor adicionales proporciona una refrigeración muy eficiente.