EKATO
Polymerisation
Modernste Rührtechnik für komplexe Prozessanforderungen
Im Bereich Polymerisation hat sich EKATO auf die gemeinsame Entwicklung und das Scale-Up von rührtechnischen Lösungen spezialisiert. Dazu kommt die Optimierung bestehender Polymerisationsprozesse durch moderne Rührtechnik. Die Bandbreite reicht von „world-scale“ Produkten wie z.B. HDPE, PET, PP oder PVC über Spezialitäten bis hin zu biobasierten und bioabbaubaren Polymeren.
Inhalt
Emulsionspolymerisation
Bei der Emulsionspolymerisation wird das nicht wasserlösliche Monomer als organische Phase in einer wässrigen Phase vordispergiert. Die Dispersion wird im Gegensatz zur Perlpolymerisation nicht physikalisch durch Turbulenz sondern chemisch durch Emulgatoren stabilisiert. Die Polymerisation findet nicht in den Monomertröpfchen (Durchmesser zwischen 10 – 500 mm), sondern in wesentlich kleineren Latex-Teilchen (Durchmesser zwischen 0,3 – 0,8 mm) statt. Diese bestehen aus Polymeren und Monomeren und sind zur Stabilisierung gegen die wässrige Phase von Emulgatoren umgeben. Der Wärmeübergang zwischen der Behälterwand und der wässrigen Phase ist wegen der niedrigen Viskosität der Emulsion und wegen der hohen Wärmeleitfähigkeit von Wasser sehr gut.
Lösungspolymerisation
Bei der homogenen Lösungsmittelpolymerisation wird die Viskosität durch Zugabe eines chemisch inerten Lösungsmittels abgesenkt. Sowohl das Monomere als auch das Polymer liegen über die gesamte Prozessdauer hinweg in gelöster Form vor. Oft wird zur Verbesserung der Wärmeabfuhr gleichzeitig Siedekühlung des Lösungsmittels angewandt.
Suspensionspolymerisation
Man unterscheidet zwei Fälle:
- bei der Perlpolymerisation ist das Polymere und der Initiator in der organischen Phase löslich, so dass die Polymerisation in den Monomertröpfchen (Durchmesser zwischen 10 bis 500 mm) stattfinden kann.
- Bei der Fällungspolymerisation ist das Polymere nicht in der organischen Monomerphase löslich. Während der Polymerisation fallen im Monomeren Primärpartikel (ca. 1mm Durchmesser) aus, die zu porösen Pulverkörnern (100 bis 200 mm Durchmesser) agglomerieren.
In beiden Fällen neigen die Feststoffteilchen in bestimmten Phasen der Polymersiation zum Verkleben (Koagulation) und müssen deshalb durch Scherung im Strömungsfeld wieder voneinander getrennt werden.
HIPS (High Impact Resistant Polystyrene)
"Anlagen zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol (HIPS) bestehen üblicherweise aus einer Kaskade von drei bis fünf Reaktoren, aufgeteilt in eine Vorpolymerisations- und eine Nachpolymerisationssektion. In der Vorpolymerisation wird die Morphologie und Partikelgröße bereits größtenteils eingestellt. Die Reaktion wird üblicherweise bei 100-150°C bis zu 15-30% Umsatz durchgeführt. In der Nachpolymerisation wird dann bei entsprechend hoher Viskosität zu hohen Umsätzen weiter polymerisiert. Üblicherweise findet die Nachpolymerisation bei Temperaturen zwischen 140-190 °C statt.
In einer Reaktorkaskade wird die Wärme durch Rückflusskühlung abgeführt. Das teilweise verdampfte Styrol-Monomer wird an Kondensatoren verflüssigt und dem Reaktor wieder zugeführt. Die Voraussetzung für diese Art der Wärmeabfuhr ist eine gute Durchmischung und ein guter Oberflächeneinzug. Aus diesem Grunde wird in diesen Reaktoren gern der EKATO Paravisc verwendet. Die Temperaturhomogenität ist der zentrale Parameter, der für die Molmassenverteilung und damit die Qualität des Produktes verantwortlich ist.
Rubber
Polybutatien (Butyl Rubber)
Polybutatien wird als synthetischer Kautschuk vor allem für die Laufflächen von Autoreifen eingesetzt. Es wird nahezu ausschließlich auf dem Wege der Lösungspolymerisation unter Verwendung von Ziegler-Natta Katalysatoren hergestellt, dabei findet häufig Toluol als Lösungsmittel Verwendung.
Die rührtechnischen Anforderungen sind eine gute Homogenisierung und Axialförderung zum schnellen Ausgleich von Konzentrations- und Temperaturgradienten.
IIR (Isobutene-Isoprene Rubber)
Isobuten-Isopren-Rubber, kurz: IIR ist ein Copolymer von Isobuten sowie Isopren. Dieses Material erlaubt die Entwicklung leistungsfähiger Reifen mit hoher Lebensdauer. Um ein hohes Molekulargewicht zu erreichen, muss die hoch exotherme Reaktion kontrolliert bei tiefen Temperaturen von -90°C bis -100°C ablaufen. Der in der Technik meist verbreitete Herstellprozess ist die kationische Polymerisation bei tiefer Temperatur.
Bei der kationischen Polymerisation wird im Reaktor eine Suspension sehr feiner Rubber-Partikel in Methylchlorid erzeugt. Der Reaktor wird aufgrund der hohen Reaktionswärme als Leitrohr mit sehr hohen Axialgeschwindigkeiten ausgeführt. Der Zylinderraum des Reaktors ist mit Rohrbündelwärmetauschern bestückt. Zudem wird aufgrund der extrem schnellen Reaktion eine schnelle Homogenisierung der Einspeiseströme verlangt. Das Rührorgan wird von unten eingebaut, was eine entsprechende Unterniveaudichtung mit Spülvorrichtung erfordert.
Polyester und PET (Polyethylenterephthalat)
Polyester werden durch die Polykondensation von polyfunktionellen Carbonsäuren mit polyfunktionellen Alkoholen hergestellt. Die Polykondensation, bei der produktseitig immer auch Wasser entsteht, ist im Gegensatz zur klassischen Polymerisationsreaktion endotherm. Um das chemische Gleichgewicht der reversiblen Reaktion auf die Seite des Polyesters zu verschieben, muss das bei der Kondensation anfallende Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Bei hohen Viskositäten kann die Verdampfung des Wassers nur an der Oberfläche des Reaktionsgemisches erfolgen. Hier ist eine gute Umwälzung des Reaktorinhaltes mit wandgängigen, axial fördernden Rührorganen unverzichtbar, wenn hohe Polymerisationsgrade erreicht werden sollen. Während mit einem rein radial fördernden Rührer hohe Polymerisatonsgrade nur in Oberflächennähe auftreten können, werden bei zusätzlichem Axialaustausch hohe Polymerisationsgrade im gesamten Behälter beobachtet.
Vor allem die thermoplastischen Polyester und hier insbesondere Polyethylentherephtalat (PET) haben eine große wirtschaftlich Bedeutung zur Herstellung von Fasern und Flaschen erlangt. Polykondensate von zunehmender Bedeutung als High-Performance Polymer sind Polycarbonate.
HDPE (High-Density Polyethylen)
Hier handelt es sich um eine Niederdruck Fällungspolymerisation im Autoklav zur Produktion von unimodalem und bimodalem HDPE. Zur Produktion von unimodalem HDPE werden die Reaktoren parallel betrieben, für bimodales HDPE in Serie.
Augenblickliche Reaktorgrößen sind im Bereich von bis zu 300 m³ und Kapazitäten bis zu 500 kt/a zu finden.
Der Katalysator wird chargenweise in einem Behälter angesetzt, in einem weiteren werden die verschiedenen Ansätze verdünnt und über eine Dosierung dem Reaktor zugeführt. Dem kontinuierlichen Reaktor werden außerdem Monomere, Wasserstoff und Hexan zugeführt. Die exotherme Reaktion läuft bei einem Druck von 5 bis 10 bar und einer Temperatur von 75 bis 85 °C ab. Die Wärme wird in einem außen liegenden Wärmetauscher abgeführt. Das Molekulargewicht, die
Molekulargewichtsverteilung und die Dichte des Produktes werden über die Art des Katalysators, der Katalysatorkonzentration, das Comonomer und den Wasserstoff eingestellt. Nach den Reaktoren folgt der Nachreaktor, wo das Monomer bis zu einem Umsatz von 99 % reagiert wird. Die Suspension wird in den ‘Receiver‘ gefördert, zentrifugiert, in einem Wirbelbett mit heißem Stickstoff getrocknet und anschließend gesiebt. Vor der nachfolgenden Extrusion werden je nachdem Stabilisatoren und Additive zugemischt.
Aufgrund der Behältergröße und Behälterform ist das rührtechnische Hauptkriterium die Erreichung sehr kurzer Mischzeiten. Zudem sollen durch hohe Wandgeschwindigkeiten Anbackungen verhindert werden.
Für solche Reaktoren wurde das Isojet VDT Konzept entwickelt. Die mehrfach übereinander angeordneten Isojet-Stufen wirken wie ein virtuelles Leitrohr (Virtual Draft Tube = VDT) und beschleunigen die axiale Strömung nach unten. Somit werden für die sehr hohen und schlanken Behälter extrem kurze Mischzeiten erreicht. Das bedeutet, Konzentrations- oder Temperaturgradienten werden schnell ausgeglichen, was hohe Produktqualitäten gewährleistet.
EPS, PMMA, PVC
Einige der bedeutendsten Polymere wie Polyvinylchlorid, Expandiertes Polystyrol oder Polymethylmethacrylat werden mit Hilfe der Perlpolymerisation hergestellt. Charakteristisch für die Perlpolymerisation ist zunächst, dass das Monomer bei Polymerisationsbeginn in unlöslicher Form vorliegt. Die Monomertröpfchen sind während der Reaktion bildlich gesprochen als lauter „kleine, wassergekühlte Reaktoren“ in der wässrigen Phase dispergiert.
Zentrale Parameter für die Produktqualität sind bei der Perlpolymerisation die Partikelgrößenverteilung sowie häufig auch die Porosität des Endproduktes. Gewünscht ist eine enge die Partikelgrößenverteilung in Bereich der Zielgröße. Diese Zielsetzung ist mit hohen Anforderungen an das Rührsystem verbunden:
- Enge Tropfengrößenverteilung bei der Dispergierung der Monomere in Wasser
- Kleine Temperatur- und Konzentrationsgradienten
- Vermeidung der Bildung einer separaten Monomerphase an der Oberfläche (Pooling)
- Homogenes Suspendieren der Polymerperlen
- Hoher Wärmeübergang
Herkömmlicherweise sind bei der Perlpolymerisation einfache, meist radial fördernde einstufige Impeller-Rührorgane im Einsatz. Insbesondere in schlanken Behältern ist deren Mischwirkung im oberen Bereich begrenzt. Im folgenden werden die Vorteile des EKATO Rührsystems gegenüber diesen traditionellen Rührsystemen verglichen.
Die CFD-Simulation der Strömungsgeschwindigkeiten für den VISCOPROP zeigt deutlich, dass die Strömungen in der Nähe der Rührwelle und in der Nähe der Rührorgane schnell und in axialer Richtung nach unten gerichtet sind. Dies wird durch die optimierte Form der VISCOPROP Rührorgane und die Anpassung des Mischsystems einschließlich der Stromstörer an den Reaktionsbehälter erreicht. In der Nähe der Reaktorwand ergibt sich ein entsprechendes, nach oben gerichtetes Strömungsprofil, das für hohe Wandgeschwindigkeiten sorgt, was die Bildung von Ablagerungen an der Wand reduziert. Ein weiterer Vorteil eines axial pumpenden, mehrstufigen Aufbaus ist eine engere Partikelgrößenverteilung.
ABS (Acrylonitrile-Butadiene-Styrenecopolymer)
Die Synthese von ABS erfolgt im Allgemeinen in zwei Schritten. Im ersten Schritt wird das Butadien-Monomer einer Emulsionspolymerisation unterzogen, um eine Polybutadien-Dispersion (PBL) herzustellen. Diese wird dann im zweiten Schritt mit dem Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN) in einer Emulsion umgesetzt, um die gewünschte Kautschukkonzentration zu erreichen. Bevor die Verarbeitung mit Styrol-Acrylnitril fortgesetzt wird, ist es wichtig, die Teilchengröße der PBL-Dispersion auf den gewünschten Wert einzustellen. Größere Partikel bewirken eine höhere Schlagzähigkeit des Endprodukts, aber einen geringeren Oberflächenglanz. Der optimale Größenbereich der PBL-Partikel liegt bei ca. 0,3-0,5 µm. Die Belastung der Latexpartikel im Scherfeld des Rührwerks nimmt mit zunehmender Partikelgröße zu. Wird die Emulgatorhülle von zwei benachbarten Partikeln durch die hohe lokale Scherung eines ungeeigneten Rührsystems zerstört, koagulieren sie zu noch größeren Latexpartikeln. Dies führt zu einer erheblichen Veränderung der mechanischen Eigenschaften des Endprodukts. Es führt auch zur Bildung dickerer Wandablagerungen, die die Ableitung der durch die Reaktion erzeugten Wärme behindern. Infolgedessen müssen häufige Reinigungszyklen mit erheblichen Produktivitätseinbußen in Kauf genommen werden. Der Ekato Isojet B, ein Rührorgan mit sehr geringen Scherkräften, ist ideal für PBL-Reaktoren, insbesondere als mehrstufige Version. Gleichzeitig wird durch den Einsatz von Stromstörern als zusätzliche Wärmetauscher eine sehr effiziente Kühlung erreicht.
