重合

重合は広範囲の応用からなります。EKATOは、既存の混合ソリューションの最適化、およびラボラトリから産業スケールまでの共同開発を、専門としています。

当社には包括的な文書化を含め、ライセンサーのエンジニアリング仕様設計における数十年におよぶ経験があります。

EKATOには、乳化重合、溶液重合、懸濁重合の幅広い経験があり、プロセスおよびエンジニアリングノウハウを駆使してサポートいたします。HDPE、PET、PP、PVCなどのよく知られたポリマーから、特殊または研究段階のグリーンポリマーまで幅広く扱っています。

乳化重合では、水不溶性モノマーは水相中にあらかじめ分散されています。ビーズ重合とは対照的に、分散液は乱流によって物理的に安定化されるのではなく、乳化剤を用いて化学的に安定化されます。重合は分散したモノマー液滴中で起こらず、その直径は10~1000 μmですが、より小さいラテックス粒子の直径は約0.3~0.8 μmです。これらにはポリマー分子とモノマー分子の両方が含まれ、水相に対してそれらを安定化させる乳化剤分子により取り囲まれています。粒子サイズが小さいため、反応熱を容易に水相中に消散させることができます。容器壁と水相との間の熱伝達は、エマルジョンが低粘性であり水の熱伝導率が高いため、非常に良好です。

均質な溶液重合では、化学的に不活性な溶剤を添加することにより粘度が低下します。モノマーとポリマーの両方が、プロセス全体にわたって溶液中に存在します。多くの場合、溶剤を沸騰させることによって誘導される同時蒸発冷却によって熱除去が改善されます。

懸濁重合には2つの異なるタイプがあります:

  • パール重合:ポリマーとモノマーのどちらもキャリア流体に溶けにくいため、重合がモノマー液滴内で起こる(直径10~1000 μm)。
  • 沈降重合:モノマーはキャリア流体へと溶解し、ポリマーは溶けにくいため重合中に沈降する。

一次ポリマー粒子は通常、直径約1 μmとなります。これらの粒子は、直径100〜200μmの多孔質二次粒子へと凝集します。固体粒子は、特定の重合段階で一緒にくっつく(凝固する)傾向があるため、流動場のせん断力により再び分離されなければならなりません。 

耐衝撃性ポリスチレン (HIPS) を生成するための装置は、一般的に前重合段階と後重合段階に分けられる3~5個の反応器のカスケードからなります。前重合段階では、目標とする形態および粒子サイズは、本質的に事前定義されています。反応は一般的に、100~150 °Cで最大15~30 %の収率で行われます。後重合段階になると、対応するより高い粘度でより高い収率となるよう、重合反応が継続されます。後重合は通常、140~190 °Cの温度で行われます。

反応器カスケードでは、スチレンモノマーを蒸発させることによって重合熱を除去します。その後、ガス状モノマーを凝縮させて反応器に戻します。この種の熱除去には、高い均質性と良好な表面同伴が必要です。このため、これらの反応器には多くの場合、EKATO Paraviscが装備されています。温度均質性は分子量分布に影響を与える重要な変数であり、したがって達成可能な製品品質です。 

ポリブタテン(ブチルゴム)

ポリブタジエン(ブチルゴム)は、合成ゴム、特に自動車タイヤのトレッドに使用されています。チーグラー・ナッタ触媒を用いた溶液重合により、ほぼ独占的に製造されています。最も一般的に使用される溶媒は、トルエンです。
この反応の混合要件は、濃度および温度勾配の迅速な均等化を確実にする良好な均質化と軸流ことです。

IIR(イソブテン‐イソプレンゴム)

イソブチレン‐イソプレンゴム (IIR) は、イソブチレンとイソプレンとの共重合体です。この材料は、高性能で長距離の自動車用タイヤに使用されています。
高分子量を達成するため、強い発熱反応は非常に低い温度 (90 °C~100 °C) で慎重に制御しなければなりません。IIRを合成するために最も一般的に使用されるプロセスは、低温カチオン重合です。

この種の重合には、塩化メチル内に非常に微細なゴム粒子の懸濁液の生成が含まれます。反応は非常に発熱的であるため、反応器は非常に高い軸流速を有するドラフトチューブとして設計されます。反応器の円筒形チャンバには、チューブバンドル熱交換器が装備されています。またこの非常に速い反応には、材料供給の迅速な均質化が必要です。インペラは下方から導入され、対応する水中シールに洗浄装置を備えることが必要となります。

ポリエステルは、多官能カルボン酸と多官能アルコールとの縮合重合(または重縮合)によって合成されます。重縮合では、水は他の古典的な重合反応とは対照的に常に生成物であり、吸熱性です。可逆的反応の化学平衡をポリエステル側にシフトさせるには、縮合反応によって生成された水を反応混合物から連続的に除去することが必要です。粘性が高い場合、水は反応混合物の表面からの蒸発によってのみ除去することが可能です。これは、高い重合度を達成するために壁との隙間が狭い軸流ポンピングインペラを使用して、反応器の内容物を効率的に循環させなければならないことを意味します。純粋に遠心型であるポンピングかくはん機は表面近くにのみ高い重合度が生じますが、軸流交換もある場合には反応容器全体で達成することが可能です。軸流は、ドラフトチューブを使用することにより、大幅に改善することができます。

熱可塑性ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、繊維およびボトルの製造に使用される経済的に重要な材料でです。重縮合物の一グループであるポリカーボネートは、高性能プラスチックとして重要性が増しています。 

HDPEの沈降重合は、オートクレーブ内で低圧で実施されます。ユニモーダルHDPEは並列反応器で生成されますが、バイモーダルHDPEは直列反応器で生成されます。現在反応器は、最大300 m3の容量および最大500 kt/aの能力を持ちます。
触媒を容器中でバッチ式に調製し、別の容器で希釈し、次いで反応器に加えます。連続運転する反応器にはモノマー、水素およびヘキサンも供給されます。発熱反応は、5~10 barの圧力および75~85 °Cの温度で行われます。熱は外部熱交換器で除去されます。生成物の分子量、分子量分布、および密度は、触媒およびコモノマーの種類と濃度、さらには水素の量を調整して、制御します。

加工の連鎖は後反応器で終了し、そこでモノマーの転化率は99%に達します。得られた懸濁液を受容器に供給し、その後遠心分離した後に流動床で熱窒素により乾燥させ、最後にふるいにかけます。押出す前に、安定剤および添加剤を混合します。

これら重合反応器は背の高い形状であるため、混合における主な作業は非常に短い混合時間を達成することです。また高い壁速度で、容器壁のスケーリングを防止しなければなりません。

EKATOはISOJET VDTコンセプトを開発して、これらの作業を効率的に行っています。互いの上に積み重ねられた複数Isojet段により誘発される流れ機構は、下向きの軸流を加速する仮想ドラフトチューブ (VDT) として作用します。これにより、非常に薄くて背の高い容器であっても、非常に短い混合時間が可能になります。この混合システムの特別設計により、あらゆる濃度または温度勾配が迅速に等しくなるため、高い製品品質が得られます。壁付近の流動パターンでは対応する高い上向きの流速が示され、これにより付着および堆積が防止されます。

ポリ塩化ビニル、発泡ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートといった、最も一般的なポリマーの一部は、パール重合を用いて合成されます。パール重合の特徴は、モノマーが重合開始時に不溶性の形態で存在することです。モノマー液滴は水性相内に分散され、「小さな水冷反応器」として作用します。パール重合中の生成物の品質を決める重要なパラメータは粒度分布です。

また、最終生成物の多孔度も、多くの場合重要です。一般的な法則として、粒度分布がより狭い材料の方が市場によりアピールできます。この目標は、混合システムに対する要件が厳しいことを意味します:

  • 水中でのモノマー液滴粒度分布が狭い
  • 温度と濃度勾配が小さい
  • 表面での別モノマー相(プーリング)を回避
  • ポリマービーズの懸濁が均質
  • 熱伝達が良好

パール重合は一般的に、シンプルで通常一段の遠心流ポンピングインペラを用いて行われます。しかし、特に背の高い容器では、その混合効率が上部領域に制限されます。これらの従来の混合システムを上回るEkato Viscopropかくはん機の利点を以下でご説明します。 

Viscopropの流速のCFDシミュレーションでは、かくはん機シャフトの近くを通る流動とインペラ付近の流動が、高速であり軸方向に下向きになることが明確に示されています。これは、Viscopropインペラの最適化された形状と、バッフルを含む混合システムを反応容器に合わせてカスタマイズすることにより達成されます。反応器の壁付近には対応する上方向きの流動プロファイルがあり、壁速度が高いため壁に形成される堆積物が減少します。

軸流ポンピング、多段設定の別の利点は、粒度分布がより狭いということです。 

ABSの合成は通常、2つの工程で行われます。最初の工程では、ブタジエンモノマーを乳化重合させて、ポリブタジエン分散液 (PBL) を生成します。その後、これを2番目の工程においてスチレンアクリロニトリル (SAN) 共重合体とエマルジョン中で反応させて、目標とするゴム濃度を達成します。スチレンアクリロニトリルによる処理を続ける前に、PBL分散液の粒度を所望の値に調整することが重要です。粒子が大きいほど最終生成物の耐衝撃性は高くなりますが、表面光沢は低下します。PBL粒子最適な粒度範囲は、約0.3~0.5 μmです。

かくはん機のせん断場におけるラテックス粒子の負荷は、粒径が大きくなると共に増加します。2つの隣接する粒子の乳化剤エンベロープが不適切なかくはん機システムにより導入された高い局所せん断により破壊されると、それらはさらに大きなラテックス粒子へと凝集します。この結果、最終生成物の機械的特性が実質的に変化します。また、反応により生成される熱の散逸を抑制する、より厚い壁堆積物の形成がもたらされます。結果として、かなりの生産性低下を伴う頻繁な洗浄サイクルを、受け入れなければなりません。Ekato Isojetは、特に複数段バージョンとしてPBL反応器に理想的な、非常に低いせん断なインペラです。同時に、バッフルを追加の熱交換器として利用することにより非常に効率的に冷却を行います。

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