Polymerisation

Bei der Emulsionspolymerisation wird das wasserunlösliche Monomer in einer wässrigen Phase vordispergiert. Im Gegensatz zur Perlpolymerisation wird die Dispersion nicht physikalisch durch Turbulenzen, sondern chemisch mittels Emulgatoren stabilisiert.

 Die Polymerisation findet nicht in den dispergierten Monomertröpfchen statt, deren Durchmesser 10–1000 μm beträgt, sondern in den viel kleineren Latexpartikeln mit Durchmessern von etwa 0,3–0,8 μm.

Diese enthalten sowohl Polymer- als auch Monomermoleküle und sind von Emulgatormolekülen umgeben, die sie gegenüber der wässrigen Phase stabilisieren. Aufgrund der geringen Korngröße kann die Reaktionswärme leicht in die wässrige Phase abgeführt werden.

Der Wärmeübergang zwischen der Behälterwand und der wässrigen Phase ist aufgrund der geringen Viskosität der Emulsion und der hohen Wärmeleitfähigkeit von Wasser sehr gut.

Bei der homogenen Lösungspolymerisation wird die Viskosität durch Zugabe eines chemisch inerten Lösungsmittels gesenkt. Sowohl das Monomer als auch das Polymer liegen während des gesamten Prozesses in Lösung vor. In vielen Fällen wird die Wärmeabfuhr durch gleichzeitige Verdampfungskühlung, die durch das Abkochen des Lösungsmittels hervorgerufen wird, verbessert.

Es gibt zwei verschiedene Arten der Suspensionspolymerisation

• Perlpolymerisation: Weder das Polymer noch das Monomer sind in der Trägerflüssigkeit löslich, sodass die Polymerisation innerhalb der Monomertröpfchen (Durchmesser 10–1000 μm) stattfindet.
• Fällungspolymerisation: Das Monomer ist in der Trägerflüssigkeit gelöst, während das Polymer nicht löslich ist und somit während der Polymerisation ausfällt.

Primäre Polymerpartikel haben üblicherweise einen Durchmesser von ca. 1 μm. Diese Partikel agglomerieren zu porösen Sekundärpartikeln mit einem Durchmesser von 100–200 μm. Die festen Partikel neigen dazu, in bestimmten Polymerisationsphasen zu verkleben (koagulieren) und müssen daher durch Scherkräfte in einem Strömungsfeld wieder getrennt werden.

Anlagen zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol (HIPS) bestehen im Allgemeinen aus einer Kaskade von drei bis fünf Reaktoren, die in Vor- und Nachpolymerisationsstufen unterteilt sind.

In der Vorpolymerisationsstufe werden die Zielmorphologie und die Korngröße bereits im Wesentlichen vordefiniert. Die Reaktion wird im Allgemeinen bei 100–150 °C mit Ausbeuten von bis zu 15–30 % durchgeführt.

Während der Nachpolymerisation wird die Polymerisationsreaktion fortgesetzt, um höhere Ausbeuten mit entsprechend höheren Viskositäten zu erzielen. Die Nachpolymerisation wird üblicherweise bei Temperaturen von 140–190 °C durchgeführt.

In der Reaktorkaskade wird die Polymerisationswärme durch Verdampfen des Styrolmonomers abgeführt. Das gasförmige Monomer wird anschließend kondensiert und in den Reaktor zurückgeführt.

Diese Art der Wärmeabfuhr erfordert eine hohe Einheitlichkeit und ein gutes Mitreißen der Oberfläche. Aus diesem Grund sind diese Reaktoren oft mit dem EKATO Paravisc ausgestattet.

Die Temperatur-Einheitlichkeit ist die Schlüsselvariable, die die Molekulargewichtsverteilung und damit die erreichbare Produktqualität beeinflusst.

Polybutadien (Butylkautschuk)

Polybutadien (Butylkautschuk) wird als synthetischer Kautschuk, insbesondere für die Laufflächen von Autoreifen, verwendet. Es wird fast ausschließlich durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt. Toluol ist das am häufigsten verwendete Lösungsmittel. Die Mischanforderungen für die Reaktion sind eine gute Vergleichmäßigung und ein axialer Strömungsbild, um einen schnellen Ausgleich von Konzentrations- und Temperaturgradienten zu gewährleisten.

IIR (Isobuten-Isopren-Kautschuk)

Isobuten-Isopren-Kautschuk (IIR) ist ein Copolymer aus Isobuten und Isopren. Dieses Material wird für Hochleistungs-Langstrecken-Autoreifen verwendet.

Um ein hohes Molekulargewicht zu erreichen, muss die stark exotherme Reaktion bei sehr niedrigen Temperaturen von bis zu –90 °C bis –100 °C sorgfältig geregelt werden. Das am häufigsten verwendete Verfahren zur Synthese von IIR ist die kationische Tieftemperaturpolymerisation.

Diese Art der Polymerisation beinhaltet die Erzeugung einer Suspension sehr feiner Kautschukpartikel in Methylchlorid. Da die Reaktion sehr exotherm ist, ist der Reaktor als Steigrohr mit sehr hohen axialen Durchflußmengen ausgelegt. Die zylindrische Kammer des Reaktors ist mit Rohrbündel-Wärmeaustauschern ausgestattet.

Darüber hinaus erfordert die extrem schnelle Reaktion eine schnelle Vergleichmäßigung der Materialzufuhr. Das Rührorgan wird von unten eingeführt, was die entsprechende untergetauchte Dichtung mit Spülvorrichtung erfordert.

Polyester werden durch Kondensationspolymerisation (oder Polykondensation) von polyfunktionellen Carbonsäuren mit polyfunktionellen Alkoholen synthetisiert.

Die Polykondensation, bei der Wasser immer ein Produkt ist, ist im Gegensatz zu anderen klassischen Polymerisationsreaktionen endotherm. Die Verschiebung des chemischen Gleichgewichts der reversiblen Reaktion auf die Seite des Polyesters erfordert, dass das durch die Kondensationsreaktion entstehende Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.

Bei hohen Viskositäten kann Wasser nur durch Verdampfung von der Oberfläche des Reaktionsgemisches entfernt werden.

Die Fällungspolymerisation von HDPE wird bei niedrigen Drücken in einem Autoklaven durchgeführt. Unimodales HDPE wird in Parallelreaktoren hergestellt, während bimodales HDPE in Reihenreaktoren produziert wird.

Aktuelle Reaktoren haben ein Volumen von bis zu 300 m³ und ein Fassungsvermögen von bis zu 500 kt/a. Der Katalysator wird chargenweise in einem Behälter hergestellt, in einem anderen Behälter verdünnt und dann dem Reaktor zugeführt. Der kontinuierlich arbeitende Reaktor wird auch mit Monomer, Wasserstoff und Hexan beschickt.

Die exotherme Reaktion findet bei einem Druck von 5–10 bar und einer Temperatur von 75–85 °C statt. Die Wärme wird mit einem externen Wärmeaustauscher abgeführt. Das Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung und die Dichte des Produkts werden durch Anpassung der Art und Konzentration des Katalysators und Co-Monomers sowie der Wasserstoffmenge geregelt.

Die Verarbeitungskette endet mit dem Nachreaktor, in dem das Monomer einen Umwandlungsgrad von 99 % erreicht. Die resultierende Suspension wird einem Empfänger zugeführt und anschließend zentrifugiert, in einem Wirbelbett mit heißem Stickstoff getrocknet und schließlich gesiebt. Stabilisatoren und Additive werden vor der Extrusion eingemischt.

Aufgrund der hohen Bauform dieser Polymerisationsreaktoren besteht die Hauptmischaufgabe darin, sehr kurze Mischzeiten zu erreichen. Zusätzlich müssen hohe Wandgeschwindigkeiten das Anhaften an den Behälterwänden verhindern.

Einige der gängigsten Polymere, wie Polyvinylchlorid, expandiertes Polystyrol und Polymethylmethacrylat, werden mittels Perlpolymerisation synthetisiert. Die Perlpolymerisation zeichnet sich dadurch aus, dass das Monomer zu Beginn der Polymerisation in unlöslicher Form vorliegt. Die Monomertröpfchen sind in der wässrigen Phase dispergiert und wirken als „kleine wassergekühlte Reaktoren“.

Schlüsselparameter, die die Produktqualität während der Perlpolymerisation bestimmen, sind die Korngröße und oft auch die Porosität des Endprodukts. Im Allgemeinen ist das Material mit der engeren Korngröße für den Markt attraktiver. Dieses Ziel stellt hohe Anforderungen an das Mischsystem:

• Enge Tröpfchengrößenverteilung des Monomers in Wasser
• Kleine Temperatur- und Konzentrationsgradienten
• Vermeidung einer separaten Monomerphase auf der Oberfläche (Pooling)
• Homogenes Suspendieren der Polymerperlen
• Guter Wärmeübergang

Die CFD-Simulation der Strömungsgeschwindigkeiten für den Viscoprop zeigt deutlich, dass die Strömungen nahe der Rührwelle und nahe den Rührorganen schnell und in axialer Richtung nach unten gerichtet sind. 

Dies wird durch die optimierte Form der Viscoprop Rührorgane und die Anpassung des Mischsystems, einschließlich Leitbleche, an das Reaktionsgefäß erreicht.

Nahe der Reaktorwand gibt es ein entsprechendes nach oben gerichtetes Strömungsbild, das hohe Wandgeschwindigkeiten liefert, die die Bildung von Ablagerungen an der Wand reduzieren. Ein weiterer Vorteil einer axial pumpenden, mehrstufigen Anordnung ist eine engere Korngröße.

Die Synthese von ABS erfolgt im Allgemeinen in zwei Schritten. Im ersten Schritt wird das Butadienmonomer einer Emulsionspolymerisation unterzogen, um eine Polybutadien-Dispersion (PBL) zu erzeugen. Diese wird dann im zweiten Schritt mit dem Styrol-Acrylnitril (SAN)-Copolymer in einer Emulsion umgesetzt, um die gewünschte Kautschukkonzentration zu erreichen.

Vor der Weiterverarbeitung mit Styrol-Acrylnitril ist es wichtig, die Korngröße der PBL-Dispersion auf den gewünschten Wert einzustellen. Größere Partikel erzeugen eine höhere Schlagzähigkeit im Endprodukt, aber einen geringeren Oberflächenglanz. Der optimale Größenbereich der PBL-Partikel liegt bei ca. 0,3–0,5 µm.

Die Belastung der Latexpartikel im Scherfeld des Rührwerks nimmt mit zunehmender Korngröße zu. Wird die Emulgatorhülle zweier benachbarter Partikel durch hohe lokale Scherkräfte, die durch ein ungeeignetes Rührwerk eingebracht werden, zerstört, koagulieren sie zu noch größeren Latexpartikeln.

Dies führt zu erheblichen Veränderungen der mechanischen Eigenschaften des Endprodukts. Es führt auch zur Bildung dickerer Wandablagerungen, die die Abfuhr der durch die Reaktion erzeugten Wärme hemmen. Infolgedessen müssen häufige Reinigungszyklen mit erheblichem Produktivitätsverlust in Kauf genommen werden.

Der EKATO ISOJET-B, ein sehr scherarmes Rührorgan, ist ideal für PBL-Reaktoren, insbesondere als mehrstufige Ausführung. Gleichzeitig sorgt die Verwendung von Leitblechen als zusätzliche Wärmeaustauscher für eine sehr effiziente Kühlung.