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Polymérisation

La polymérisation comprend un large champ d’applications. EKATO s’est spécialisé dans l’optimisation de solutions de mélange existantes ainsi que dans les développements conjoints d’une échelle de laboratoire à une échelle industrielle.

Nous jouissons de dizaines d’années d’expériences dans la conception basée sur les spécifications d’ingénierie du concédant, incluant une documentation exhaustive.

EKATO possède une grande expérience dans la polymérisation d’émulsion, de solution et de suspension, et peut proposer son expertise dans les processus et l’ingénierie. La gamme s’étend de polymères connus, comme HDPE, PET, PP ou PVC, à des spécialités ou des polymères verts qui ne sont pas encore commercialisés.

Lors de la polymérisation d’émulsion, le monomère insoluble à l’eau est prédispersé dans une phase aqueuse. Contrairement à la polymérisation en perles, la dispersion n’est pas stabilisée physiquement par des turbulences, mais chimiquement par des émulsifiants. La polymérisation ne se fait pas dans les gouttelettes monomères dispersées, dont le diamètre est de 10-1000 μm, mais dans les particules beaucoup plus petites de latex, avec des diamètres d’environ 0,3-0,8 μm. Celles-ci contiennent des molécules à la fois polymères et monomères, et elles sont entourées par des molécules émulsifiantes qui les stabilisent contre la phase aqueuse. En raison de la faible taille des particules, la chaleur de la réaction peut aisément être dissipée dans la phase aqueuse. Le transfert de chaleur entre la paroi du réservoir et la phase aqueuse est excellent en raison de la faible viscosité de l’émulsion et la grande conductivité thermique de l’eau.

Pour la polymérisation homogène de solvant, la viscosité est réduite en ajoutant un solvant chimique inerte. Le monomère et le polymère sont tous deux présents dans la solution tout au long du processus. Dans de nombreux cas, la suppression de chaleur est améliorée par un refroidissement par évaporation simultané induit en faisant bouillir le solvant jusqu’à évaporation.

Il existe deux types de polymérisation de suspension :

  • Polymérisation par perle : ni le polymère, ni le monomère sont solubles dans le liquide convoyeur, de façon à ce que la polymérisation ait lieu à l’intérieur des gouttelettes monomères (diamètre 10-1000 μm).
  • Polymérisation par précipitation : le monomère est dissout dans le liquide convoyeur, alors que le polymère n’est pas soluble, et est donc précipité pendant la polymérisation.

Les particules polymères primaires ont généralement un diamètre d’environ 1 μm. Ces particules s’agglomèrent aux particules poreuses secondaires d’un diamètre de 100-200µm. Les particules solides ont tendance à se coller les unes aux autres (coagulation) dans certaines phases de la polymérisation, et doivent donc être séparées à nouveau par les forces de cisaillement dans un champ de flux. 

L’équipement utilisé pour la production de polystyrène choc (SB) se compose généralement d’une cascade de trois à cinq réacteurs, divisés en étapes de pré-polymérisation et de post-polymérisation. Lors de la phase de pré-polymérisation, la morphologie cible et la taille des particules sont déjà en grande partie prédéfinies. La réaction est généralement réalisée à 100-150 °C avec des rendements jusqu’à 15-30 %. Pendant la post-polymérisation, la réaction de polymérisation est poursuivie pour donner un rendement supérieur avec, par conséquent, des viscosités plus élevées. La post-polymérisation est généralement réalisée à des températures de 140-190 °C.

Dans la cascade du réacteur, la chaleur de la polymérisation est supprimée par l’évaporation du monomère styrène. Le monomère gazeux est alors condensé et réinjecté dans le réacteur. Ce type de suppression de la chaleur demande une grande homogénéité et un bon entraînement de surface. C’est la raison pour laquelle ces réacteurs sont souvent équipés de l’Ekato Paravisc. L’homogénéité de la température est une variable essentielle qui influence la réparation du poids moléculaire et par conséquent la qualité envisageable du produit. 

Polybutadiène (caoutchouc butyle)

Le polybutadiène (caoutchouc butyle) est utilisé comme caoutchouc synthétique, en particulier pour les sculptures des pneus de voiture. Il est presque entièrement produit par polymérisation de solution en utilisant des catalyseurs de Ziegler-Natta. Le toluène est le solvant le plus fréquemment utilisé.
Les exigences de mélange pour la réaction sont une bonne homogénéisation et un bon flux axial pour assurer une égalisation rapide des gradients de concentration et de température.

IIR (caoutchouc isobutylène-isoprène)

Le caoutchouc isobutylène-isoprène (IIR) est un co-polymère d’isobutylène et d’isoprène. Ce matériau est utilisé pour les pneus de voiture haute performance, longue distance.
Pour obtenir un poids moléculaire élevé, la réaction fortement exothermique doit être soigneusement contrôlée à des températures très faibles comprises entre -90 °C et -100 °C. Le processus le plus utilisé par la synthétisation de l’IIR est la polymérisation cationique à basse température.

Ce type de polymérisation implique la création d’une suspension de particules très fines de caoutchouc dans du chlorure de méthyle. Comme la réaction est très exothermique, le réacteur est conçu comme un tube de circulation avec des taux de flux axial très élevés. Le compartiment cylindrique du réacteur est équipé d’échangeurs thermiques à faisceau de tubes. En outre, la réaction extrêmement rapide demande une homogénéisation rapide des matériaux approvisionnés. La turbine est introduite par le bas, ce qui demande un joint submergé correspondant avec dispositif de chasse.

Les polyesters sont synthétisés par polymérisation par condensation (ou polycondensation) des acides carboxyliques polyfonctionnels avec des alcools polyfonctionnels. La polycondensation, pour laquelle l’eau est toujours un produit, est endothermique, contrairement à d’autres réactions de polymérisation classiques. Pour déplacer l’équilibre chimique de la réaction réversible vers l’autre côté du polyester, l’eau produite par la réaction de condensation doit être continuellement retirée du mélange de réaction. Avec des viscosités élevées, l’eau peut uniquement être retirée de la surface du mélange de réaction par évaporation. Cela veut dire que le contenu du réacteur doit être circulé efficacement en utilisant des turbines de pompage axiales présentant un écart minimal avec la paroi pour obtenir des degrés de polymérisation élevés. Tandis qu’un agitateur de pompage purement radial produit des degrés de polymérisation élevés uniquement à proximité de la surface, cela peut être réalisé à travers l’ensemble du réservoir de réaction s’il y a également un échange axial. Le flux axial peut être considérablement amélioré en utilisant un tube de circulation.

Les polyesters thermoplastiques, notamment le polytéréphtalate d’éthylène, sont des matériaux économiquement importants utilisés pour produire des fibres et des bouteilles. Un groupe de polycondensats, les polycarbonates, gagne de plus en plus utilisé comme plastique haute performance. 

La polymérisation par précipitation du PE-HD est réalisée à basse pression dans un autoclave. Le PE-HD unimodal est produit dans des réacteurs parallèles, alors que le PE-HD bimodal est produit dans des réacteurs en série. Les réacteurs actuels ont un volume pouvant atteindre 300 m3 et des capacités jusqu’à 500 kt/a.
Le catalyseur est préparé en lot dans un réservoir, dilué dans un autre réservoir, puis ajouté au réacteur. Le réacteur en fonctionnement continu est également alimenté par monomère, hydrogène et hexane. La réaction exothermique a lieu à une pression de 5-10 bar et à une température de 75-85 °C. La chaleur est supprimée par un échangeur thermique externe. Le poids moléculaire, la répartition du poids moléculaire et la densité du produit sont contrôlés en ajustant le type et la concentration du catalyseur et du co-monomère, ainsi que la quantité d’hydrogène.

La chaîne de traitement se termine par le post-réacteur dans lequel le monomère atteint un taux de conversion de 99 %. La suspension qui en résulte est injectée dans un récepteur, puis centrifugée, séchée dans un lit fluidisé d’azote chaud, et enfin tamisée. Les stabilisateurs et les additifs sont incorporés avant l’extrusion.

En raison de la forme élevée de ces réacteurs de polymérisation, l’opération de malaxage principale doit permettre des temps de mélange très courts. En outre, les vitesses élevées aux parois doivent empêcher l’entartrage des parois du réservoir.

EKATO a développé le concept ISOJET VDT pour réaliser efficacement ces tâches. Les mécaniques de flux entraînées par les multiples niveaux d’Isojet disposés les uns au-dessus des autres, agissent comme un tube de circulation virtuel (VDT) qui accélère le flux axial vers le bas. Cela permet des temps de mélange extrêmement courts, même dans des réservoirs très fins et grands. La conception particulière de ce système de mélange égalise rapidement tout gradient de concentration ou de température, entraînant une qualité élevée du produit. La configuration de l’écoulement à proximité des parois montre des vitesses élevées de flux vers le haut, empêchant les incrustations et les dépôts.

Certains des polymères les plus communs, comme le chlorure de polyvinyle, le polystyrène expansé et le polyméthacrylate de méthyle, sont synthétisés par polymérisation par perle. La polymérisation par perle se caractérisé par la présence de monomère sous forme insoluble au début de la polymérisation. Les gouttelettes de monomère sont dispersées dans une phase aqueuse et agissent comme de « petits réacteurs refroidis à l’eau ».

Les paramètres clés qui déterminent la qualité du produit pendant la polymérisation par perle sont la répartition des tailles de particules et la porosité du produit final. De manière générale, le matériau présentant la répartition des tailles de particules la plus étroite est le plus attractif pour le marché. Cet objectif impose des exigences strictes au système de mélange :

  • Répartition étroite des tailles de gouttelettes du monomère dans l’eau
  • Faibles gradients de température et de concentration
  • Évitement d’une phase monomère séparée sur la surface (regroupement)
  • Suspension homogène des perles de polymères
  • Bon transfert de la chaleur


La polymérisation par perle est généralement réalisée avec des turbines simples à pompage radial à un niveau. Toutefois, notamment dans les réservoirs de grande taille, leur efficacité de mélange se limite aux zones supérieures. Les avantages de l’agitateur Ekato Viscoprop par rapport aux systèmes de mélange traditionnels sont expliqués ci-dessous. 

La simulation CFD des vitesses de flux pour le Viscoprop montre clairement que les courants de flux à proximité de l’arbre de l’agitateur et des turbines sont rapides et dirigés vers le bas dans une direction axiale. Ceci est possible grâce à la forme optimisée des turbines Viscoprop et à la confection du système de mélange, y compris des déflecteurs, du réservoir de réaction. À proximité de la paroi du réacteur se trouve un profil de flux correspondant dirigé vers le haut qui donne des vitesses de paroi élevées et permet d’éviter la formation de dépôts sur la paroi.

Un autre avantage du pompage axial à plusieurs niveaux est une répartition plus étroite de la taille des particules. 

La synthèse de l’ABS se fait généralement en deux étapes. Lors de la première étape, le monomère butadiène subit une polymérisation par émulsion pour produire une dispersion polybutadiène (PBL). Lors de la deuxième étape, celle-ci réagit alors avec le co-polymère styrène-acrylonitrile (SAN) dans une émulsion pour obtenir la concentration de caoutchouc visée. Avant de poursuivre le traitement au styrène-acrylonitrile, il est important d’ajuster la taille des particules de la dispersion PBL à la valeur souhaitée. Les particules plus grandes offrent une plus grande résistance aux impacts dans le produit final, mais une plus faible brillance de surface. Les tailles optimales des particules PBL sont environ comprises entre 0,3-0,5 µm.

Le chargement des particules de latex dans le champ de cisaillement de l’agitateur augmente avec l’augmentation de la taille des particules. Si l’enveloppe émulsifiante de deux particules voisines est détruite par un cisaillement local élevé introduit par un système d’agitateur inadapté, elles coaguleront avec des particules de latex encore plus grandes. Cela entraîne des modifications substantielles des propriétés mécaniques du produit final. Cela conduit également à la formation de dépôts plus épais sur les parois qui inhibent la dissipation de la chaleur générée par la réaction. En conséquence, il faut accepter des cycles de nettoyage fréquents avec une perte de productivité considérable. L’Ekato Isojet B, une turbine à cisaillement très faible, est idéal pour les réacteurs PBL, en particulier en version à étages multiples. En même temps, l’utilisation de déflecteurs comme échangeurs de chaleur supplémentaires permet un refroidissement très efficace.

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