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Polimerización

La polimerización abarca un amplio campo de aplicaciones. EKATO se ha especializado en la optimización de las soluciones de mezclado existentes, así como en desarrollos conjuntos de escalado del laboratorio a la escala industrial.

Tenemos décadas de experiencia en el diseño basado en las especificaciones de ingeniería del licenciante, incluyendo la documentación completa.

EKATO tiene una amplia experiencia en polimerización en emulsión, solución y suspensión y puede darle soporte gracias a sus conocimientos sobre procesos e ingeniería. La gama va de los polímeros bien conocidos como HDPE, PET, PP o PVC a las especialidades o a los aún no comercializados «polímeros verdes».

En la polimerización en emulsión, el monómero insoluble en agua se predispersa en una fase acuosa. A diferencia de la polimerización en perlas, la dispersión no se estabiliza físicamente por turbulencia, sino químicamente usando emulsionantes. La polimerización no tiene lugar en las gotitas dispersas de monómero, cuyo diámetro es de 10-1000 μm, sino en las partículas de látex que son mucho más pequeñas, con diámetros de aproximadamente 0.3-0.8 μm. Estas últimas contienen tanto moléculas de polímero como de monómero y están rodeadas por moléculas emulsionantes que las estabilizan contra la fase acuosa. Debido al pequeño tamaño de la partícula, el calor de la reacción puede ser disipado fácilmente en la fase acuosa. La transferencia de calor entre la pared del recipiente y la fase acuosa es muy buena debido a la baja viscosidad de la emulsión y a la alta conductividad térmica del agua.

En la polimerización homogénea en solventes, la viscosidad se reduce añadiendo un solvente químicamente inerte. Tanto el monómero como el polímero están presentes en solución durante todo el proceso. En muchos casos, la eliminación de calor se mejora mediante un enfriamiento evaporativo simultáneo inducido por la ebullición del solvente.

Existen dos tipos diferentes de polimerización en suspensión:

  • Polimerización en perlas: ni el polímero ni el monómero son solubles en el líquido portador de modo que la polimerización tiene lugar dentro de las gotitas de monómero (diámetro 10-1000 μm).
  • Polimerización por precipitación: el monómero se disuelve en el líquido portador, mientras que el polímero no es soluble y por lo tanto precipita durante la polimerización.

Las partículas poliméricas primarias tienen generalmente un diámetro de aprox. 1 μm. Estas partículas se aglomeran en partículas secundarias porosas con un diámetro de 100-200 μm. Las partículas sólidas tienen tendencia a pegarse (coagular) en ciertas fases de la polimerización y por lo tanto tienen que ser separadas de nuevo por fuerzas de cizallamiento en un campo de flujo. 

El equipamiento para producir poliestireno de alto impacto (HIPS) consiste generalmente en una cascada de tres a cinco reactores, divididos en etapas de pre-polimerización y post-polimerización. En la etapa de pre-polimerización, la morfología buscada y el tamaño de las partículas ya están esencialmente predefinidos. La reacción se lleva a cabo generalmente a 100-150°C con fluencias de hasta 15-30%. Durante la post-polimerización, la reacción de polimerización continúa para dar fluencias mayores con viscosidades correspondientemente más altas. La post-polimerización se lleva a cabo usualmente a temperaturas de 140-190°C.

En la cascada de reactores, el calor de la polimerización se elimina evaporando el monómero de estireno. A continuación, el monómero gaseoso se condensa y se reintroduce en el reactor. Este tipo de eliminación de calor requiere una alta homogeneidad y un buen arrastre superficial. Por esta razón, estos reactores están equipados a menudo con el Ekato Paravisc. La homogeneidad de la temperatura es la variable clave que influye en la distribución del peso molecular y, por lo tanto, en la calidad del producto que se puede llegar a alcanzar. 

Polibutadieno (caucho butílico)

El polibutadieno (caucho butílico) se utiliza como caucho sintético, especialmente para las bandas de rodadura de los pneumáticos para automóviles. Se produce casi exclusivamente por polimerización en solución utilizando catalizadores Ziegler-Natta. El tolueno es el solvente más comúnmente utilizado.
Los requisitos de mezclado para la reacción son una buena homogeneización y un flujo axial que asegure una rápida igualación de los gradientes de concentración y temperatura.

IIR (caucho isobuteno-isopreno)

El caucho isobuteno-isopreno (IIR) es un copolímero de isobutileno e isopreno. Este material se utiliza para pneumáticos de alto rendimiento y larga distancia.
Para lograr un peso molecular alto, la reacción fuertemente exotérmica debe controlarse cuidadosamente a temperaturas muy bajas (entre -90 ºC y -100 ºC). El proceso más utilizado para sintetizar IIR es la polimerización catiónica a baja temperatura.

Este tipo de polimerización implica generar una suspensión de partículas de caucho muy finas en cloruro de metilo. Debido a que la reacción es muy exotérmica, el reactor está diseñado como un tubo de aspiración con caudales axiales muy elevados. La cámara cilíndrica del reactor está equipada con intercambiadores de calor de haz de tubos. Además, la reacción -extremadamente rápida- requiere una rauda homogeneización del material entrante. El impulsor se introduce desde abajo, lo que requiere el correspondiente sello sumergido con dispositivo de descarga.

Los poliésteres se sintetizan mediante una polimerización por condensación (o policondensación) de ácidos carboxílicos polifuncionales con alcoholes polifuncionales. La policondensación, en la que el agua es siempre un producto, es endotérmica, en contraste con otras reacciones clásicas de polimerización. El desplazamiento del equilibrio químico de la reacción reversible hacia el lado del poliéster requiere que el agua producida por la reacción de condensación se elimine continuamente de la mezcla de reacción. A altas viscosidades, el agua sólo puede eliminarse por evaporación desde la superficie de la mezcla de reacción. Esto significa que el contenido del reactor debe circular eficientemente usando impulsores de bombeo axial con una pequeña separación con la pared para conseguir altos grados de polimerización. Mientras que un agitador de bombeo puramente radial produce altos grados de polimerización sólo cerca de la superficie, un intercambio axial puede conseguirlo en todo el recipiente de reacción. El flujo axial se puede mejorar significativamente utilizando un tubo de aspiración.

Los poliésteres termoplásticos, especialmente el tereftalato de polietileno, son materiales económicamente importantes que se utilizan para fabricar fibras y botellas. Un grupo de policondensados, los policarbonatos, están ganando importancia como plásticos de alto rendimiento. 

La polimerización por precipitación de HDPE se lleva a cabo a bajas presiones en un autoclave. El HDPE unimodal se produce en reactores paralelos, mientras que el HDPE bimodal lo hace en reactores en serie. Los reactores actuales tienen un volumen de hasta 300 m3 y capacidades de hasta 500 kt/a.
El catalizador se prepara por lotes en un recipiente, se diluye en otro recipiente y después se añade al reactor. El reactor de funcionamiento continuo también se alimenta con monómero, hidrógeno y hexano. La reacción exotérmica tiene lugar a una presión de 5-10 bares y a una temperatura de 75-85°C. El calor se elimina con un intercambiador de calor externo. El peso molecular, su distribución y la densidad del producto se controlan ajustando el tipo y la concentración del catalizador y comonómero, así como la cantidad de hidrógeno.

La cadena de procesamiento termina con el post-reactor en el que el monómero alcanza un índice de conversión del 99%. La suspensión resultante es dirigida a un receptor y luego se centrifuga, se seca en un lecho fluidizado con nitrógeno caliente y finalmente se tamiza. Los estabilizadores y aditivos se mezclan antes de ser extrudidos.

Debido a la forma alargada de estos reactores de polimerización, la principal tarea de mezclado consiste en conseguir tiempos de mezclado muy cortos. Además, las altas velocidades de la pared deben evitar la incrustación en las paredes del recipiente.

EKATO desarrolló el concepto ISOJET VDT para llevar a cabo estas tareas de manera eficiente. La mecánica de flujo inducida por las múltiples etapas de Isojet apiladas unas encima de otras actúa como un tubo de aspiración virtual (VDT) que acelera el flujo axial hacia abajo. Esto permite tiempos de mezclado extremadamente cortos, incluso en recipientes muy estrechos y alargados. El diseño especial de este sistema de mezclado iguala rápidamente cualquier gradiente de concentración o temperatura, dando lugar a una alta calidad del producto. El patrón de flujo próximo a las paredes muestra velocidades de flujo ascendentes correspondientemente altas que evitan incrustaciones y depósitos.

Algunos de los polímeros más comunes, tales como el cloruro de polivinilo, el poliestireno expandido y el metacrilato de polimetilo, se sintetizan usando polimerización en perlas. La polimerización en perlas se caracteriza por la presencia del monómero en una forma insoluble al comienzo de la polimerización. Las gotitas de monómero se dispersan en la fase acuosa y actúan como "pequeños reactores refrigerados por agua".

Los parámetros clave que rigen la calidad del producto durante la polimerización en perlas son la distribución del tamaño de las partículas y frecuentemente también la porosidad del producto final. Como regla general, el material con una distribución del tamaño de las partículas más reducida es más atractivo para el mercado. Alcanzar este objetivo implica unos requisitos exigentes para el sistema de mezclado:

  • estrecha distribución del tamaño de las gotitas del monómero en agua
  • pequeños gradientes de temperatura y concentración
  • Evitar una fase de monómero separada en la superficie (agrupación)
  • Suspensión homogénea de las perlas de polímero
  • Buena transferencia de calor

La polimerización en perlas se lleva a cabo generalmente con impulsores de bombeo radial simples, usualmente de una sola etapa. Sin embargo, y concretamente en recipientes alargados, su eficacia de mezclado queda limitada a las regiones superiores. Las ventajas del agitador Ekato Viscoprop sobre estos sistemas de mezclado tradicionales se analizan a continuación. 

La simulación CFD (dinámica de fluidos computacional) de las velocidades de flujo para el Viscoprop muestra claramente que las corrientes de flujo cerca del eje del agitador y cerca de los impulsores son rápidas y dirigidas hacia abajo en una dirección axial. Esto se consigue mediante la forma optimizada de los impulsores Viscoprop y la adaptación del sistema de mezclado, incluyendo los deflectores, al recipiente de reacción. Cerca de la pared del reactor se encuentra el correspondiente perfil de flujo dirigido hacia arriba que proporciona altas velocidades en la pared, lo que reduce los depósitos que allí se forman.

Otro beneficio de un sistema de bombeo axial, de múltiples etapas, es una distribución del tamaño de las partículas más estrecha. 

La síntesis de ABS se lleva a cabo generalmente en dos etapas. En la primera etapa, el monómero de butadieno experimenta una polimerización en emulsión para producir una dispersión de polibutadieno (PBL). A continuación se hace reaccionar en la segunda etapa con el copolímero de estireno-acrilonitrilo (SAN) en una emulsión para conseguir la concentración de caucho deseada. Antes de continuar el procesamiento con estireno-acrilonitrilo, es importante ajustar el tamaño de las partículas de la dispersión de PBL al valor deseado. Las partículas más grandes producen una mayor resistencia al impacto en el producto final, pero un menor brillo superficial. El intervalo de tamaños óptimos de las partículas de PBL es de aprox. 0.3-0.5 µm.

La carga de las partículas de látex en el campo de cizallamiento del agitador aumenta con el incremento del tamaño de las partículas. Si la envoltura de emulsionante de dos partículas vecinas es destruida por un elevado cizallamiento local introducido por un sistema agitador inadecuado, se coagularán hasta formar partículas de látex aún mayores. Esto da lugar a cambios sustanciales en las propiedades mecánicas del producto final. También conduce a la formación de depósitos más gruesos en las paredes que inhiben la disipación del calor generado por la reacción. Como consecuencia, deben aceptarse ciclos frecuentes de limpieza con una pérdida considerable de productividad. El Ekato Isojet B, un impulsor de cizallamiento muy bajo, es ideal para reactores de PBL, particularmente para las versiones multietapa. Al mismo tiempo, el uso de deflectores como intercambiadores de calor adicionales proporciona un enfriamiento muy eficiente.

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